Prečo dochádza k praskaniu karbidu kremíka spojeného nitridom v cyklických peciach, aj keď sa hodnoty pevnosti javia ako vysoké

Dvanásť rokov som pracoval s karbidom kremíka spojeným nitridom kremíka pri výrobe pecného príslušenstva a vysokoteplotných upínacích prvkov, a poruchy, ktoré sa objavujú najčastejšie, nie sú spôsobené jednoduchým preťažením. Vznikajú v dôsledku opakovaných teplotných cyklov, ktoré spôsobujú oxidačné poškodenie v nitridovej spojovacej fáze. Tento materiál má spočiatku dobrú pevnosť pri izbovej teplote a slušnú odolnosť voči tepelným šokom, ale po dostatočnom počte cyklov zahrievania a ochladzovania na vzduchu sa nitrid kremíka, ktorý spája zrná karbidu kremíka, začne oxidovať. Táto oxidácia spôsobuje objemovú expanziu a vznik mikrotrhlín, ktoré sa nakoniec prepoja.

Karbid kremíka spojený nitridom zvyčajne obsahuje sieť nitridu kremíka, ktorá vzniká počas nitridovacieho vypaľovania. Táto väzba dodáva telu vyššiu pevnosť a lepšiu odolnosť voči tepelným šokom v porovnaní s mnohými druhmi karbidu kremíka spojeného ílom alebo oxidom. Obmedzenie sa prejavuje vtedy, keď teplota v oxidačnej atmosfére pravidelne prekračuje približne 1400 °C. Nitrid kremíka sa oxiduje na oxid kremičitý a s tým spojená expanzia vyvoláva napätie v štruktúre. Pri nepretržitom prevádzkovaní pri vysokých teplotách sa poškodenie pomaly hromadí. V peciach, ktoré pracujú denne alebo niekoľkokrát týždenne, sa prejavuje oveľa rýchlejšie.

Laboratórne údaje zo skúšok oxidácie a cyklických skúšok

Tyče zo štandardnej zliatiny karbidu kremíka s nitridovou väzbou sme podrobili kombinovanej skúške oxidácie a teplotných cyklov. Vzorky boli 50 hodín vystavené teplote 1450 °C na vzduchu, potom prešli desaťkrát cyklom medzi teplotami 1450 °C a 200 °C. Pevnosť v ohybe pri izbovej teplote sa pôvodne pohybovala v rozmedzí približne 180–200 MPa. Po ukončení celého testu klesla na 110–130 MPa. Priemerný nárast hmotnosti bol 1,5–2,0 % a priečne rezy odhalili vrstvu bohatú na oxid kremičitý s hrúbkou 100–150 µm, v ktorej sa nachádzali jemné trhliny siahajúce od povrchu do oblastí s nitridovou väzbou. Paralelná séria vzoriek, ktoré boli udržiavané pri rovnakej teplote, ale bez cyklov ochladzovania, stratila menej pevnosti – približne 20 % namiesto 35–40 %. Cyklovanie zreteľne urýchlilo poškodenie, akonáhle sa začala oxidácia.

Prípad z praxe z keramickej pece

Závod na výrobu sanitárnej keramiky používal nosníky a stĺpiky z karbidu kremíka spojené nitridom v šuttlovom peci, kde sa vypaľovalo pri teplote 1420–1440 °C. Vzhľadom na výrobný harmonogram sa pec medzi väčšinou vkladov ochladzovala takmer na teplotu okolia. Po približne ôsmich mesiacoch sa na viacerých nosníkoch objavili pozdĺžne trhliny a museli byť vymenené. Identické nosníky v tunelovej peci s nepretržitým prevádzkou pri rovnakej maximálnej teplote boli stále v prevádzke aj po viac ako dvoch rokoch. Rozrezali sme prasknutý nosník z vozíkové pece a zistili sme tú istú oxidovanú viazaciu fázu a povrchové praskliny, aké sme namerali v laboratóriu. Špičková teplota a atmosféra boli porovnateľné; rozdielom bol počet úplných tepelných cyklov. Keď závod obmedzil víkendové ochladzovanie a udržiaval pec medzi jednotlivými výrobnými cyklami na teplote približne nad 300 °C, nové nosníky z rovnakého druhu karbidu kremíka spojeného nitridom vydržali zreteľne dlhšie. Materiál sa nezmenil – zmenil sa prevádzkový cyklus.

Čo vlastne obmedzuje životnosť

Oxidácia väzby nitridu kremíka je hlavným faktorom obmedzujúcim životnosť na vzduchu, ak teploty dlhodobo prekračujú približne 1400 °C. Tepelné cykly tento jav zhoršujú, pretože rozťahovanie a zmršťovanie vytvárajú cesty pre väčší prísun kyslíka a menia malé oxidované zóny na trhliny. V redukčných atmosférach rýchlosť oxidácie prudko klesá a životnosť je zvyčajne dlhšia, čo je dôvodom, prečo tá istá trieda často dosahuje lepšie výsledky v určitých metalurgických aplikáciách ako v keramických peciach vypaľovaných na vzduchu.

Dôležitú úlohu zohráva aj hrúbka steny a rýchlosť zmien teploty. V hrubších častiach vznikajú počas rýchleho ochladzovania väčšie teplotné gradienty, čo okrem poškodenia oxidáciou spôsobuje aj dodatočné mechanické namáhanie. Niektoré prevádzky akceptujú kratšiu životnosť výmenou za vyššiu pevnosť za tepla a tepelnú vodivosť, ktorú poskytuje karbid kremíka s nitridovým spojivom v porovnaní s alternatívami s oxidovým spojivom. Iní prechádzajú na iné triedy alebo menia program vypaľovania, akonáhle sa praskliny začnú vyskytovať častejšie.

Ak dochádza k praskaniu pecných výstuh alebo príslušenstva z karbidu kremíka spojeného nitridom ešte skôr, než by to bolo možné vysvetliť abrazívnym opotrebením alebo jednoduchým preťažením, zvyčajne je potrebné hľadať príčinu v kombinácii špičkovej teploty, oxidačnej atmosféry a počtu tepelných cyklov. Údaje o počiatočnej pevnosti sú reálne, ale nezostávajú konštantné, keď sa nitridová väzba začne oxidovať v dôsledku opakovaného zahrievania a ochladzovania.