Почему карбид кремния с нитридной связкой растрескивается в печах циклического действия, даже если показатели прочности кажутся высокими

Я двенадцать лет работал с карбидом кремния, связанным нитридом кремния, в печной арматуре и высокотемпературных приспособлениях, и наиболее частые отказы возникают не из-за простой перегрузки. Они вызваны многократными термоциклами, которые приводят к окислительному повреждению нитридной связующей фазы. Изначально материал обладает хорошей прочностью при комнатной температуре и приличной стойкостью к термическим ударам, но после достаточного количества циклов нагрева и охлаждения на воздухе нитрид кремния, связывающий зерна карбида кремния, начинает окисляться. Это окисление приводит к объемному расширению и образованию микротрещин, которые со временем соединяются между собой.

Карбид кремния с нитридной связкой, как правило, содержит сеть нитрида кремния, образующуюся в процессе нитридирования. Такая связка придает изделию более высокую прочность и лучшую термоударную стойкость по сравнению со многими марками карбида кремния с глиняной или оксидной связкой. Ограничение возникает, когда температура в окислительной атмосфере регулярно превышает примерно 1400 °C. Нитрид кремния окисляется до диоксида кремния, и связанное с этим расширение создаёт напряжения в структуре. При непрерывной эксплуатации в условиях высоких температур повреждения накапливаются медленно. В печах, работающих циклически ежедневно или несколько раз в неделю, они проявляются гораздо быстрее.

Лабораторные данные испытаний на окисление и циклическую нагрузку

Мы подвергли стержни из стандартного карбида кремния с нитридной связкой комбинированному испытанию на окисление и термоциклирование. Образцы выдерживались при температуре 1450 °C на воздухе в течение 50 часов, после чего десять раз подвергались циклическому переходу между температурами 1450 °C и 200 °C. Прочность на изгиб при комнатной температуре изначально составляла примерно 180–200 МПа. По окончании полного цикла испытаний она снизилась до 110–130 МПа. Увеличение массы в среднем составило 1,5–2,0 %, а на поперечных срезах был обнаружен обогащённый кремнеземом слой толщиной 100–150 мкм с мелкими трещинами, проходящими от поверхности в области нитридного связующего. Параллельная серия образцов, выдержанных при той же температуре, но без циклов охлаждения, потеряла меньше прочности — около 20 % вместо 35–40 %. Циклическое воздействие явно ускорило разрушение после начала окисления.

Практический пример из керамической печи

Завод по производству сантехники использовал балки и опоры из карбида кремния с нитридной связкой в челночной печи, в которой обжиг производился при температуре 1420–1440 °C. В связи с графиком производства печь между большинством загрузок охлаждалась практически до температуры окружающей среды. Примерно через восемь месяцев на нескольких балках появились продольные трещины, и их пришлось заменить. Идентичные балки в туннельной печи непрерывного действия при той же пиковой температуре продолжали эксплуатироваться более двух лет. Мы провели рассечение треснувшей балки из челночной печи и обнаружили ту же окисленную фазу связующего материала и поверхностные трещины, которые мы измеряли в лаборатории. Пиковая температура и атмосфера были сопоставимы; разница заключалась в количестве полных термических циклов. Как только завод сократил охлаждение в выходные дни и поддерживал температуру печи на уровне примерно 300 °C между технологическими циклами, новые балки из того же сорта карбида кремния с нитридной связкой прослужили заметно дольше. Материал не изменился — изменился рабочий цикл.

Что на самом деле ограничивает срок службы

Окисление нитридно-кремниевой связи является основным фактором, ограничивающим срок службы в условиях воздействия воздуха, когда температура в течение длительного времени удерживается на уровне выше примерно 1400 °C. Термоциклирование усугубляет эту проблему, поскольку при расширении и сжатии образуются пути для проникновения кислорода, в результате чего небольшие окисленные зоны превращаются в трещины. В восстановительной атмосфере скорость окисления резко снижается, а срок службы, как правило, увеличивается, поэтому материал того же сорта часто демонстрирует лучшие характеристики в определённых металлургических применениях, чем в керамических печах, работающих на воздухе.

Важную роль играют также толщина стенок и резкость перепадов температуры. В более толстых участках при быстром охлаждении возникают более значительные температурные градиенты, что накладывает дополнительную механическую нагрузку на повреждения, вызванные окислением. Некоторые предприятия готовы пойти на сокращение срока службы в обмен на более высокую прочность в горячем состоянии и теплопроводность, которые обеспечивает карбид кремния с азотидной связкой по сравнению с аналогами с оксидной связкой. Другие же переходят на другие марки или изменяют режим обжига, как только растрескивание становится частым явлением.

Если печные приспособления или элементы из карбида кремния с нитридной связкой растрескиваются задолго до того, как это можно было бы объяснить абразивным износом или простой перегрузкой, обычно следует обратить внимание на сочетание пиковой температуры, окисляющей атмосферы и количества термоциклов. Показатели начальной прочности соответствуют действительности, но они не остаются постоянными, как только нитридная связка начинает окисляться под воздействием многократных циклов нагрева и охлаждения.