Γιατί το καρβίδιο του πυριτίου με σύνδεση νιτριδίου παρουσιάζει ρωγμές σε κλιμακωτούς κλιβάνους, ακόμη και όταν οι τιμές αντοχής φαίνονται υψηλές

Έχω περάσει δώδεκα χρόνια δουλεύοντας με καρβίδιο του πυριτίου συνδεδεμένο με νιτρίδιο του πυριτίου σε εξαρτήματα κλιβάνων και εξαρτήματα υψηλής θερμοκρασίας, και οι βλάβες που εμφανίζονται πιο συχνά δεν οφείλονται σε απλή υπερφόρτωση. Προέρχονται από επαναλαμβανόμενους θερμικούς κύκλους που προκαλούν βλάβες οξείδωσης στη φάση σύνδεσης του νιτριδίου. Το υλικό διαθέτει αρχικά καλή αντοχή σε θερμοκρασία δωματίου και ικανοποιητική αντοχή σε θερμικό σοκ, αλλά μόλις υποβληθεί σε αρκετούς κύκλους θέρμανσης και ψύξης στον αέρα, το νιτρίδιο του πυριτίου που συνδέει τους κόκκους του καρβιδίου του πυριτίου αρχίζει να οξειδώνεται. Αυτή η οξείδωση προκαλεί διαστολή όγκου και μικρορωγμές που τελικά ενώνονται μεταξύ τους.

Το καρβίδιο του πυριτίου με συνδετικό νιτρίδιο περιέχει συνήθως ένα δίκτυο νιτριδίου του πυριτίου που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης με νιτρίδωση. Αυτός ο δεσμός προσδίδει στο σώμα μεγαλύτερη αντοχή και καλύτερη αντοχή σε θερμικά σοκ σε σύγκριση με πολλές ποιότητες καρβιδίου του πυριτίου με συνδετικό πηλό ή οξείδιο. Ο περιορισμός εμφανίζεται όταν η θερμοκρασία υπερβαίνει τακτικά τα 1400 °C περίπου σε οξειδωτική ατμόσφαιρα. Το νιτρίδιο του πυριτίου οξειδώνεται σε διοξείδιο του πυριτίου, και η σχετική διαστολή ασκεί πίεση στη δομή. Κατά τη συνεχή λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες, η φθορά συσσωρεύεται αργά. Σε κλιβάνους που λειτουργούν καθημερινά ή αρκετές φορές την εβδομάδα, η φθορά γίνεται εμφανής πολύ πιο γρήγορα.

Εργαστηριακά δεδομένα από δοκιμές οξείδωσης και κύκλων

Υποβάλαμε ράβδους τυποποιημένου καρβιδίου πυριτίου με σύνδεση νιτριδίου σε συνδυασμένη δοκιμή οξείδωσης και θερμικού κύκλου. Τα δείγματα διατηρήθηκαν στους 1450 °C στον αέρα για 50 ώρες και, στη συνέχεια, υποβλήθηκαν σε δέκα κύκλους μεταξύ 1450 °C και 200 °C. Η αντοχή σε κάμψη σε θερμοκρασία δωματίου ξεκίνησε από περίπου 180–200 MPa. Μετά την πλήρη έκθεση, είχε μειωθεί στα 110–130 MPa. Η αύξηση βάρους ήταν κατά μέσο όρο 1,5–2,0% και οι διατομές έδειξαν ένα στρώμα πλούσιο σε διοξείδιο του πυριτίου πάχους 100–150 µm με λεπτές ρωγμές που εκτείνονταν από την επιφάνεια προς τις περιοχές του δεσμού νιτριδίου. Μια παράλληλη σειρά δειγμάτων που διατηρήθηκε στην ίδια θερμοκρασία, αλλά χωρίς τους κύκλους ψύξης, παρουσίασε μικρότερη απώλεια αντοχής — περίπου 20% αντί για 35–40%. Οι κύκλοι θερμοκρασιακών μεταβολών επιτάχυναν σαφώς τη φθορά μόλις ξεκίνησε η οξείδωση.

Περίπτωση πεδίου από κεραμικό καμίνι

Ένα εργοστάσιο ειδών υγιεινής χρησιμοποιούσε δοκούς και στύλους από καρβίδιο του πυριτίου με σύνδεση νιτριδίου σε έναν κλίβανο τύπου «shuttle», ο οποίος λειτουργούσε σε θερμοκρασίες 1420–1440 °C. Ο κλίβανος ψύχονταν σχεδόν στη θερμοκρασία περιβάλλοντος μεταξύ των περισσότερων φορτίων, λόγω του προγράμματος παραγωγής. Μετά από περίπου οκτώ μήνες, αρκετές δοκοί παρουσίασαν διαμήκεις ρωγμές και έπρεπε να αντικατασταθούν. Παρόμοιες δοκοί σε έναν συνεχή κλίβανο σήραγγας, με την ίδια μέγιστη θερμοκρασία, παρέμεναν σε λειτουργία μετά από περισσότερα από δύο χρόνια. Διαχωρίσαμε μια ραγισμένη δοκό από τον κλίβανο μεταφοράς και διαπιστώσαμε την ίδια οξειδωμένη φάση συγκόλλησης και επιφανειακές ρωγμές που είχαμε μετρήσει στο εργαστήριο. Η μέγιστη θερμοκρασία και η ατμόσφαιρα ήταν συγκρίσιμες· η διαφορά ήταν ο αριθμός των πλήρων θερμικών κύκλων. Μόλις το εργοστάσιο μείωσε τις ψύξεις τα Σαββατοκύριακα και διατήρησε τον κλίβανο σε θερμοκρασία άνω των 300 °C περίπου μεταξύ των κύκλων παραγωγής, οι νέες δοκοί της ίδιας ποιότητας καρβιδίου του πυριτίου με σύνδεση νιτριδίου είχαν αισθητά μεγαλύτερη διάρκεια ζωής. Το υλικό δεν είχε αλλάξει — ο κύκλος λειτουργίας είχε αλλάξει.

Τι είναι αυτό που περιορίζει πραγματικά τη διάρκεια ζωής

Η οξείδωση του δεσμού νιτριδίου του πυριτίου αποτελεί τον κύριο παράγοντα που περιορίζει τη διάρκεια ζωής του υλικού στον αέρα, όταν οι θερμοκρασίες παραμένουν πάνω από περίπου 1400 °C για παρατεταμένες περιόδους. Οι θερμικοί κύκλοι επιδεινώνουν την κατάσταση, καθώς η διαστολή και η συστολή δημιουργούν διαδρομές για την είσοδο περισσότερου οξυγόνου και μετατρέπουν μικρές οξειδωμένες ζώνες σε ρωγμές. Σε αναγωγικές ατμόσφαιρες, ο ρυθμός οξείδωσης μειώνεται απότομα και η διάρκεια ζωής είναι συνήθως μεγαλύτερη, γι’ αυτό και η ίδια ποιότητα παρουσιάζει συχνά καλύτερη απόδοση σε ορισμένες μεταλλουργικές εφαρμογές σε σύγκριση με τους κεραμικούς κλιβάνους που λειτουργούν στον αέρα.

Το πάχος του τοιχώματος και η απότομη μεταβολή της θερμοκρασίας παίζουν επίσης ρόλο. Τα παχύτερα τμήματα αναπτύσσουν μεγαλύτερες θερμικές κλίσεις κατά τη διάρκεια της ταχείας ψύξης, γεγονός που προσθέτει μηχανική καταπόνηση πέραν της ζημιάς από την οξείδωση. Ορισμένες εφαρμογές αποδέχονται μικρότερη διάρκεια ζωής σε αντάλλαγμα για την υψηλότερη αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και τη θερμική αγωγιμότητα που προσφέρει το καρβίδιο του πυριτίου με νιτριδική σύνδεση, σε σύγκριση με τις εναλλακτικές λύσεις με οξειδική σύνδεση. Άλλες εταιρείες αλλάζουν ποιότητες ή τροποποιούν το πρόγραμμα πυροσυσσωμάτωσης όταν οι ρωγμές γίνονται συχνές.

Εάν τα εξαρτήματα κλιβάνου από καρβίδιο του πυριτίου με σύνδεση νιτριδίου παρουσιάζουν ρωγμές πολύ πριν αυτό να μπορεί να εξηγηθεί από την λειαντική φθορά ή την απλή υπερφόρτωση, συνήθως πρέπει να εξεταστεί ο συνδυασμός της μέγιστης θερμοκρασίας, της οξειδωτικής ατμόσφαιρας και του αριθμού των θερμικών κύκλων. Οι αρχικές τιμές αντοχής είναι πραγματικές, αλλά δεν παραμένουν σταθερές όταν η σύνδεση νιτριδίου αρχίζει να οξειδώνεται υπό επαναλαμβανόμενη θέρμανση και ψύξη.