Hvorfor revner siliciumkarbid med nitridbinding i cykliske ovne, selv når styrkeværdierne ser høje ud

Jeg har i tolv år arbejdet med siliciumkarbid bundet med siliciumnitrid i ovnindretning og højtemperaturudstyr, og de fejl, der oftest opstår, skyldes ikke blot overbelastning. De skyldes gentagne termiske cyklusser, der forårsager oxidationsskader i nitridbindingsfasen. Materialet har i udgangspunktet god styrke ved stuetemperatur og rimelig modstandsdygtighed over for termisk chok, men når det udsættes for tilstrækkeligt mange opvarmnings- og afkølingscyklusser i luft, begynder det siliciumnitrid, der binder siliciumkarbidkornene sammen, at oxidere. Denne oxidation medfører volumenudvidelse og mikrorevner, der med tiden smelter sammen.

Nitridbundet siliciumkarbid indeholder typisk et netværk af siliciumnitrid, der dannes under nitrideringsbrændingen. Denne binding giver materialet større styrke og bedre modstandsdygtighed over for termisk chok end mange ler- eller oxidbundne siliciumkarbidtyper. Begrænsningen viser sig, når temperaturen regelmæssigt overstiger ca. 1400 °C i en oxiderende atmosfære. Siliciumnitridet oxiderer til silica, og den dermed forbundne udvidelse belaster strukturen. Ved kontinuerlig drift ved høje temperaturer akkumuleres skaden langsomt. I ovne, der kører i cyklusser dagligt eller flere gange om ugen, viser skaden sig meget hurtigere.

Laboratoriedata fra oxidations- og cyklustests

Vi underkastede stænger af en standardkvalitet af nitridbundet siliciumkarbid en kombineret oxidations- og termisk cyklustest. Prøverne blev holdt ved 1450 °C i luft i 50 timer og derefter udsat for ti cyklusser mellem 1450 °C og 200 °C. Bøjningsstyrken ved stuetemperatur lå oprindeligt på ca. 180–200 MPa. Efter den fulde eksponering var den faldet til 110–130 MPa. Vægtforøgelsen var i gennemsnit 1,5–2,0 %, og tværsnittene viste et siliciumdioxidrigt lag med en tykkelse på 100–150 µm med fine revner, der løb fra overfladen ind i de nitridbundne områder. Et parallelt sæt, der blev holdt ved samme temperatur, men uden afkølingscyklusserne, mistede mindre styrke – ca. 20 % i stedet for 35–40 %. Cyklusserne fremskyndede tydeligvis skaden, så snart oxidationen var gået i gang.

Praktisk eksempel fra en keramikovn

En fabrik, der fremstiller sanitetsartikler, anvendte bjælker og stolper af siliciumkarbid med nitridbinding i en shuttleovn, der blev opvarmet til 1420–1440 °C. Ovnen blev afkølet til næsten omgivelsestemperatur mellem de fleste ladninger på grund af produktionsplanen. Efter ca. otte måneder udviklede flere bjælker længderetningsrevner og måtte udskiftes. Identiske bjælker i en kontinuerlig tunnelovn ved samme spidstemperatur var stadig i drift efter mere end to år. Vi udtog et tværsnit af en revnet bjælke fra pendulovnen og fandt den samme oxiderede bindingsfase og overfladerevner, som vi havde målt i laboratoriet. Spidstemperaturen og atmosfæren var sammenlignelige; forskellen lå i antallet af fulde termiske cyklusser. Da anlægget reducerede nedkølingerne i weekenden og holdt ovnen over ca. 300 °C mellem produktionskampagnerne, holdt nye bjælker af samme nitridbundne siliciumcarbidkvalitet mærkbart længere. Materialet havde ikke ændret sig – det var driftscyklussen, der havde ændret sig.

Hvad er det egentlig, der begrænser levetiden?

Oxidation af siliciumnitridbindingen er den vigtigste faktor, der begrænser levetiden i luft, når temperaturen ligger over ca. 1400 °C i længere perioder. Termiske cyklusser forværrer situationen, da udvidelsen og sammentrækningen åbner veje for mere ilt og forvandler små oxiderede områder til revner. I reducerende atmosfærer falder oxidationshastigheden kraftigt, og levetiden er normalt længere, hvilket er grunden til, at den samme kvalitet ofte klarer sig bedre i visse metallurgiske anvendelser end i keramiske ovne, der brændes i luft.

Vægtykkelsen og hvor brat temperaturen ændrer sig, spiller også en rolle. Tykkere sektioner udvikler større termiske gradienter under hurtig afkøling, hvilket medfører mekanisk belastning ud over oxidationsskaderne. I visse anvendelser accepteres en kortere levetid til gengæld for den højere varmestyrke og varmeledningsevne, som nitridbundet siliciumkarbid tilbyder sammenlignet med oxidbundne alternativer. Andre skifter kvalitet eller ændrer brændingsprogrammet, når revnedannelsen bliver hyppig.

Hvis ovnindretninger eller -udstyr af siliciumkarbid med nitridbinding revner, længe før det kan forklares med slitage eller simpel overbelastning, er det som regel kombinationen af spidstemperatur, oxiderende atmosfære og antallet af termiske cyklusser, man skal se nærmere på. De oprindelige styrketal er korrekte, men de forbliver ikke konstante, når nitridbindingen begynder at oxidere under gentagen opvarmning og afkøling.