Syntetyczny węglik krzemu

Węglik krzemu, znany bardziej pod nazwą korundu, jest twardym materiałem szeroko stosowanym w inżynierii. Dzięki swoim wyjątkowej wytrzymałości, trwałości, obojętności chemicznej i odporności na wysoką temperaturę stanowi doskonały wybór materiałowy do zastosowań w trudnych warunkach oraz w silnikach o wysokiej wydajności.

Opracowano wiele metod syntezy SiC, takich jak metoda Achesona, proces Lely’ego oraz chemiczne osadzanie z fazy gazowej.

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej

CVD węgliku krzemu to nieoceniony proces produkcyjny stosowany w półprzewodnikach, katalizie oraz w zastosowaniach związanych z magazynowaniem energii. Ta metoda osadzania wykorzystuje fazę gazową kontrolowanych reakcji chemicznych do osadzania cienkich warstw na podłożach w temperaturach sięgających 1400 °C lub w postaci plazmy w niższych temperaturach, przy zachowaniu wysokich szybkości osadzania.

Osadzony materiał może przybierać różne kształty i rozmiary; jego powierzchnia może być gładka lub teksturowana. Właściwości warstwy można również dostosować poprzez zmianę temperatury osadzania. Podczas osadzania stosuje się różnorodne gazy preparacyjne, takie jak silan (SiH₄), disilan (Si₂H₆) i tetrachlorosilan, a także prekursory węgla, takie jak metan (CH₄), aceton (C₂H₆), propan (C₃H₈), metynę/toluen (C₇H₈), heksan (C₆H₁₄), chlorek metylu (CH₃) oraz czterochlorek węgla (CCl₄) itp. W celu uzyskania optymalnych wyników w systemach PECVD, takich jak systemy chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą (PECVD).

W procesie PECVD gaz jest doprowadzany pod niskim ciśnieniem do komory osadzania (poniżej 1,3 kPa), gdzie podawana jest energia elektryczna w celu aktywacji jego przepływu i wytworzenia plazmy wyładowania jarzeniowego składającej się z elektronów, jonów oraz cząstek wzbudzonych elektronicznie, która rozbija i odparowuje cząsteczki reagentów, a następnie wchodzi w reakcję z podgrzanym podłożem, tworząc cienkie warstwy.

Osadzony b-SiC może przepuszczać światło zarówno w widzialnym, jak i podczerwonym zakresie długości fal widma. Ponadto jego oporność elektryczna musi wynosić co najmniej 500 Ω·cm·cm; jeszcze lepszym wynikiem byłoby 1000 Ω·cm·cm. Cechy te wyróżniają b-SiC wytwarzany metodą syntezy masowej, który niezmiennie pozostaje nieprzezroczysty oraz pochłania i rozprasza światło o tych długościach fal. Niniejszy wynalazek koncentruje się na opracowaniu procesu wytwarzania syntetycznego b-SiC, który jest zarówno wysoce przezroczysty, jak i charakteryzuje się pożądanymi właściwościami mechanicznymi, w tym twardością. W coraz większym stopniu opracowuje się metody modelowania predykcyjnego, które odzwierciedlają zjawiska transportowe i procesy chemiczne, począwszy od czystych opisów termodynamicznych i kinetycznych, aż po modele transportu masowego.

Rozkład termiczny

Reakcje chemiczne niezbędne do wytworzenia syntetycznego węglika krzemu (SiC) przebiegają w wysokich temperaturach, dlatego należy zachować ostrożność, przeprowadzając je w dobrze wentylowanym pomieszczeniu. Podczas tego procesu należy również nosić odpowiedni sprzęt ochronny, taki jak rękawice żaroodporne i okulary ochronne, a także korzystać z odpowiednich dygestoriów i kanałów wentylacyjnych, aby uniknąć wdychania oparów, które mogą uwalniać się podczas reakcji.

W temperaturze około 900 stopni Celsjusza krzem (Si) jest podgrzewany aż do osiągnięcia temperatury topnienia wynoszącej około 905 stopni Celsjusza. W tym momencie SiC zaczyna się rozkładać na dwutlenek węgla i wodór, które następnie reagują z cząsteczkami wody, tworząc gazowe związki dwutlenku krzemu, takie jak SiO₂. Przy dalszym ogrzewaniu wodór wiąże się z cząsteczkami tlenu obecnymi w powietrzu, tworząc stały węglik krzemu SiO₂, który pozostaje po wyschnięciu i utwardzeniu.

Węglik krzemu (SiC) po ostygnięciu tworzy twarde bloki ceramiczne, zapewniające kuloodporną osłonę chroniącą przed pociskami i innymi szkodliwymi czynnikami. Materiał ten zapewnia niezawodną ochronę.

Węglik krzemu ma wiele zastosowań poza odpornością na zużycie, w tym wykorzystanie do wytwarzania materiałów odpornych na zużycie i korozję. Można go na przykład stosować jako materiał izolacyjny wewnątrz elektrolitycznych zbiorników aluminiowych i pieców do topienia miedzi, a także do produkcji dysz rakietowych i łopatek turbin gazowych.

W przeciwieństwie do swojego naturalnego odpowiednika mineralnego, który występuje jedynie w śladowych ilościach w niektórych meteorytach i złożach korundu, znaczna część SiC sprzedawanego na całym świecie jest wytwarzana syntetycznie przy użyciu różnych procesów – zwłaszcza gdy jest on szlifowany i sprzedawany jako kamienie szlachetne typu moissanit.

Syntetyczny węglik krzemu można wytwarzać w drodze rozkładu termicznego, a jego stabilność termiczna sprawia, że jest to materiał z wyboru do zastosowań przemysłowych wymagających wyższych temperatur i napięć.

W wyniku rozkładu termicznego powstają większe monokryształy niż w przypadku innych metod, które następnie można ciąć i polerować, uzyskując pożądane odmiany węglika krzemu do zastosowań przemysłowych. Ponadto rozkład termiczny pozwala na wytworzenie różnych politypów węglika krzemu, których charakter zależy od sposobu ułożenia warstw atomowych; odmiany te można następnie sklasyfikować jako o kształcie sześciennym, heksagonalnym lub romboedrycznym.

Utlenianie

Węglik krzemu jest substancją obojętną chemicznie i nie wchodzi w reakcje z większością kwasów (solnym, siarkowym ani fluorowodorowym) ani zasad. Jednak w temperaturach powyżej 900°C ulega utlenianiu w powietrzu z wytworzeniem SiO₂, co nazywa się utlenianiem suchym. Kinetyka i modele utleniania suchego były przedmiotem szeroko zakrojonych badań – na szczególną uwagę zasługuje model Deala i Grove’a, który opisuje jednocześnie mechanizmy sterowane dyfuzją i procesy sterowane powierzchnią przy użyciu dwóch stałych – jednej parabolicznej i jednej liniowej (gdzie jedna oznacza mechanizmy sterowane dyfuzją, a druga reprezentuje procesy powierzchniowe). [13]

Utlenianie węglika krzemu przebiega w kilku etapach. W początkowej fazie dochodzi do powstania defektu karbonylowego w miejscu wiązania tlenu z krzemem oraz do desorpcji dwutlenku węgla. Obliczenia metodą DFT wskazują, że etap ten charakteryzuje się energią aktywacji wynoszącą 350 kJ/mol i przebiega szybciej w wyższych temperaturach; jego szybkość spada w obecności azotków.

W wyniku utleniania defektów karbonylowych powstaje warstwa tlenku, która pełni rolę inicjatora dalszego utleniania. Następnie dochodzi do wzrostu ciągłych warstw kryształów sferulitowych, znanych jako krystobalit, których rozproszenie w matrycy amorficznej powoduje miejscowe zwiększenie liczby granic ziaren, spowalniając jednocześnie tempo utleniania.

Kristobalit można również wytwarzać przy użyciu innych procesów, w tym procesu pieca elektrycznego firmy Lely, w którym łączy się ciekły krzem z węglem. Materiał z krystobalitu można formować w różne kształty, rozmiary i gęstości, a charakteryzuje się on imponującymi właściwościami termicznymi i mechanicznymi, a także obojętnością chemiczną.

Materiał wykonany z grafenu znalazł szerokie zastosowanie, zwłaszcza w turbinach gazowych, gdzie zastępuje łopatki i kierownice wykonane ze stopów niklowych. Dzięki ujemnemu współczynnikowi temperaturowemu w temperaturze pokojowej i dodatniemu w wyższych temperaturach grafen stanowi doskonały materiał na elementy grzejne pracujące w wysokich temperaturach, a w celu poprawy jego przewodności elektrycznej można dodawać do niego różne domieszki.

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej

Węglik krzemu (SiC) stał się atrakcyjnym materiałem dzięki połączeniu pożądanych właściwości fizycznych, chemicznych, mechanicznych i elektrycznych. Szeroka, regulowana przerwa energetyczna SiC, niska gęstość i wytrzymałość w połączeniu z przewodnością cieplną i odpornością na wstrząsy w znacznym stopniu przyczyniły się do jego sukcesu i rozwoju badań [1]. SiC pozostaje w centrum intensywnych badań na całym świecie [2-3].

Metoda chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) daje nadzieję na wytworzenie SiC o doskonałej przepuszczalności optycznej, czystości i oporności elektrycznej w postaci wolnostojących cienkich warstw wytwarzanych w procesach chemicznego osadzania z fazy gazowej; jednak procesy CVD zazwyczaj przebiegają w wysokich temperaturach, co może negatywnie wpłynąć na jakość warstwy.

Naukowcy czynią postępy w pracach nad opracowaniem technik CVD niskotemperaturowych do wytwarzania warstw SiC, wykorzystując takie metody jak osadzanie chemiczne z wykorzystaniem plazmy (PECVD), osadzanie CVD z rezonansem cyklotronowym elektronów, napylanie magnetronowe oraz osadzanie impulsowe laserowe. Wybór prekursorów, skład mieszaniny gazowej stosowanej podczas osadzania oraz warunki procesu i temperatura podłoża mogą mieć znaczący wpływ na ostateczne właściwości warstwy.

W ostatnim czasie obserwuje się rosnące zainteresowanie wytwarzaniem cienkich warstw SiC metodą CVD do zastosowań w systemach MEMS/NEMS oraz w innych dziedzinach. Niestety, konwencjonalne metody CVD wymagają temperatur rzędu 1400–1500 stopni Celsjusza – znacznie przekraczających temperaturę topnienia tego materiału – co utrudnia jego produkcję.

W procesie osadzania SiC metodą CVD mogą powstawać zanieczyszczenia, takie jak tlen i azot, pochodzące ze źródła gazu osadzającego. Te adatomy (zanieczyszczenia) mogą z czasem powodować degradację warstw, co prowadzi do przebarwień i problemów z przyczepnością.

Fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD) stanowi alternatywę dla technologii CVD; proces ten przebiega bez użycia rozpuszczalników, co pozwala wyeliminować zanieczyszczenia. Technologia PVD może być wykorzystywana do osadzania różnych metali, stopów i materiałów dielektrycznych.

Wykorzystano technologię PVD do osadzania warstw bipolarnych Bi₂Te₃ i Sb₂Te₃ na podłożach z politereftalanu etylenu (PET) w celu wytworzenia składanych generatorów termoelektrycznych (f-TEG). Warstwy te, osadzone metodą PVD, charakteryzują się niższym oporem wewnętrznym w porównaniu ze składanymi generatorami termoelektrycznymi wykonanymi z podłoży PET odpornych na marszczenie.