Συνθετικό καρβίδιο πυριτίου

Το καρβίδιο του πυριτίου, που αναφέρεται ευρύτερα ως κορούνδιο, είναι ένα σκληρό υλικό που χρησιμοποιείται ευρέως σε μηχανολογικές εφαρμογές. Με την ανώτερη αντοχή, την ανθεκτικότητα, τη χημική αδράνεια και τις ιδιότητες αντίστασης στη θερμότητα, αποτελεί εξαιρετική επιλογή υλικού για σκληρά περιβάλλοντα και κινητήρες υψηλών επιδόσεων.

Έχουν επινοηθεί πολλές μέθοδοι για τη σύνθεση του SiC, όπως η μέθοδος Acheson, η διαδικασία Lely και η χημική εναπόθεση ατμών.

Χημική εναπόθεση ατμών

Η CVD του καρβιδίου του πυριτίου είναι μια ανεκτίμητη διαδικασία παραγωγής που χρησιμοποιείται για ημιαγωγούς, κατάλυση και εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας. Αυτή η μέθοδος εναπόθεσης χρησιμοποιεί τη φάση ατμών ελεγχόμενων χημικών αντιδράσεων για την εναπόθεση λεπτών υμενίων σε υποστρώματα σε θερμοκρασίες έως 1400degC ή σε μορφή πλάσματος σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με ακόμα υψηλούς ρυθμούς εναπόθεσης.

Το εναποτιθέμενο υλικό μπορεί να έχει διάφορα σχήματα και μεγέθη- η επιφάνειά του μπορεί να είναι λεία ή με υφή. Οι ιδιότητες του φιλμ μπορούν επίσης να ρυθμιστούν με τη μεταβολή της θερμοκρασίας εναπόθεσης. Κατά την εναπόθεση χρησιμοποιείται μια ποικιλία αερίων προετοιμασίας, όπως σιλάνιο (SiH4), δισιλάνιο (Si2H6) και τετραχλωροσιλάνιο, μαζί με πρόδρομες ουσίες άνθρακα, όπως μεθάνιο (CH4), ακετόνη (C2H6) προπάνιο (C3H8) μεθίνη/τολουόλιο/τολουόλιο (C7H8) εξάνιο (C6H14), χλωριούχο μεθύλιο (CH3) τετραχλωριούχος άνθρακας (CCl4) κ.λπ. Για βέλτιστα αποτελέσματα σε συστήματα PECVD, όπως συστήματα χημικής εναπόθεσης ατμών με ενίσχυση πλάσματος (PECVD).

Η PECVD περιλαμβάνει την παροχή αερίου σε χαμηλή πίεση σε θάλαμο εναπόθεσης σε λιγότερο από 1,3kPa, όπου εφαρμόζεται ηλεκτρική ενέργεια για να ενεργοποιηθεί η ροή του και να δημιουργηθεί ένα πλάσμα εκκένωσης πυράκτωσης που αποτελείται από ηλεκτρόνια, ιόντα και ηλεκτρονικά διεγερμένα είδη, το οποίο διασπά και εξατμίζει τα αντιδρώντα μόρια πριν αντιδράσει με το θερμαινόμενο υπόστρωμα για να σχηματίσει λεπτά υμένια.

Το εναποτεθειμένο b-SiC μπορεί να μεταδίδει φως τόσο στην ορατή όσο και στην υπέρυθρη περιοχή του φάσματος. Επιπλέον, η ειδική ηλεκτρική του αντίσταση πρέπει να πληροί ή να υπερβαίνει τα 500 Ohm-cm-cm- τα 1000 Ohm-cm-cm θα ήταν ακόμη καλύτερα. Αυτά τα χαρακτηριστικά κάνουν το b-SiC που παράγεται μέσω χύμα σύνθεσης να ξεχωρίζει, το οποίο παραμένει πάντοτε αδιαφανές και απορροφά και σκεδάζει το φως σε αυτά τα μήκη κύματος. Η παρούσα εφεύρεση επικεντρώνεται στην ανάπτυξη μιας διαδικασίας για την παραγωγή συνθετικού b-SiC που είναι ταυτόχρονα εξαιρετικά διαφανές και διαθέτει επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένης της σκληρότητας. Έχουν αναπτυχθεί ολοένα και περισσότερο προσεγγίσεις προγνωστικής μοντελοποίησης που αναπαριστούν φαινόμενα μεταφοράς και χημεία, οι οποίες κυμαίνονται από καθαρές θερμοδυναμικές και κινητικές περιγραφές μέχρι μοντέλα μεταφοράς μάζας.

Θερμική αποσύνθεση

Οι χημικές αντιδράσεις που απαιτούνται για τη δημιουργία συνθετικού καρβιδίου του πυριτίου (SiC) περιλαμβάνουν υψηλές θερμοκρασίες, οπότε πρέπει να δίνεται προσοχή κατά τη διεξαγωγή τους σε καλά αεριζόμενο χώρο. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας πρέπει επίσης να φοριέται ο κατάλληλος εξοπλισμός ασφαλείας, όπως ανθεκτικά στη θερμότητα γάντια και προστατευτικά γυαλιά, καθώς και κατάλληλοι απορροφητήρες και αγωγοί εξαερισμού για να αποφεύγεται η εισπνοή τυχόν ατμών που ενδέχεται να απελευθερωθούν κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας αντίδρασης.

Σε μια θερμοκρασία 900 βαθμών Κελσίου περίπου, το πυρίτιο (Si) θερμαίνεται μέχρι το σημείο τήξης του που είναι περίπου 905 βαθμοί Κελσίου. Σε αυτό το σημείο, το SiC αρχίζει να διασπάται σε αέρια διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου, τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν με μόρια νερού σχηματίζοντας αέριες ενώσεις διοξειδίου του πυριτίου όπως το SiO2. Όταν θερμαίνεται περαιτέρω, το υδρογόνο συνδέεται με μόρια οξυγόνου που υπάρχουν στον αέρα και σχηματίζει στερεό οξυανθρακικό πυρίτιο SiO2, το οποίο παραμένει μετά την ξήρανση και τη σκλήρυνση.

Το στερεό οξυκαρβίδιο SiC σχηματίζει σκληρά κεραμικά μπλοκ όταν ψύχεται, παρέχοντας αλεξίσφαιρη θωράκιση έναντι σφαιρών ή άλλων επιβλαβών ουσιών. Αυτό το υλικό προσφέρει αξιόπιστη προστασία.

Το οξυκαρβίδιο του πυριτίου έχει πολλές άλλες χρήσεις εκτός από την αντοχή στη φθορά, συμπεριλαμβανομένης της δημιουργίας υλικών ανθεκτικών στη φθορά και τη διάβρωση. Για παράδειγμα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μονωτικό υλικό στο εσωτερικό δεξαμενών ηλεκτρολύτη αλουμινίου και κλιβάνων τήξης χαλκού, καθώς και για την κατασκευή ακροφυσίων πυραύλων και πτερυγίων για αεριοστρόβιλους.

Σε αντίθεση με το αντίστοιχο φυσικό ορυκτό του, το οποίο εμφανίζεται μόνο σε ίχνη σε ορισμένους μετεωρίτες και κοιτάσματα κορούνδιο, το μεγαλύτερο μέρος του SiC που πωλείται παγκοσμίως παράγεται συνθετικά με διάφορες διεργασίες - ιδίως όταν κόβεται και πωλείται ως πολύτιμος λίθος Moissanite.

Το συνθετικό καρβίδιο του πυριτίου μπορεί να παραχθεί μέσω θερμικής αποσύνθεσης και η θερμική του σταθερότητα το καθιστά υλικό επιλογής για βιομηχανικές εφαρμογές που απαιτούν υψηλότερα επίπεδα θερμότητας και τάσης.

Η θερμική αποσύνθεση παράγει μεγαλύτερους μονοκρυστάλλους από άλλες μεθόδους, οι οποίοι μπορούν στη συνέχεια να κοπούν και να γυαλιστούν σε επιθυμητούς τύπους καρβιδίου του πυριτίου για βιομηχανική χρήση. Επιπλέον, η θερμική αποσύνθεση επιτρέπει τη δημιουργία διαφορετικών πολυτύπων καρβιδίου του πυριτίου που εξαρτώνται από τον τρόπο με τον οποίο στοιβάζονται τα ατομικά στρώματα- αυτές οι ποικιλίες μπορούν στη συνέχεια να ταξινομηθούν ως κυβικές, εξαγωνικές ή ρομβοεδρικές σε σχήμα.

Οξείδωση

Το καρβίδιο του πυριτίου είναι αδρανές και δεν αντιδρά με τα περισσότερα οξέα (υδροχλωρικό, θειικό ή υδροφθορικό) ή βάσεις. Ωστόσο, σε θερμοκρασίες άνω των 900degC οξειδώνεται στον αέρα και παράγει SiO2, γνωστή ως ξηρή οξείδωση. Η κινητική και τα μοντέλα για την ξηρή οξείδωση έχουν ερευνηθεί εκτενώς - κυρίως το μοντέλο των Deal και Grove που περιγράφει ταυτόχρονα μηχανισμούς ελεγχόμενους από τη διάχυση και διεργασίες ελεγχόμενες από την επιφάνεια χρησιμοποιώντας δύο σταθερές - μία παραβολική και μία γραμμική σταθερά (όπου η μία υποδηλώνει μηχανισμούς ελεγχόμενους από τη διάχυση ενώ η άλλη διεργασίες επιφανείας). [13]

Η οξείδωση του καρβιδίου του πυριτίου περιλαμβάνει διάφορα στάδια. Το αρχικό στάδιο περιλαμβάνει τη δημιουργία ενός ελαττώματος καρβονυλίου σε μια θέση δεσμού οξυγόνου-Si και την εκρόφηση διοξειδίου του άνθρακα. Οι υπολογισμοί DFT αποκαλύπτουν ότι αυτό το στάδιο έχει ενέργεια ενεργοποίησης 350kJ/mol και πραγματοποιείται ταχύτερα με υψηλότερες θερμοκρασίες- ο ρυθμός του μειώνεται όταν υπάρχει παρουσία νιτριδίων.

Μετά την οξείδωση των ατελειών καρβονυλίου, σχηματίζεται ένα φιλμ οξειδίου το οποίο χρησιμεύει ως εκκινητής για περαιτέρω οξείδωση. Ακολουθεί η ανάπτυξη συνεχών στρωμάτων σφαιρικών κρυστάλλων, γνωστών ως κριστοβαλίτης, η διασπορά των οποίων σε άμορφη μήτρα αυξάνει τοπικά τα όρια των κόκκων, ενώ επιβραδύνει τον ρυθμό οξείδωσης.

Ο κριστοβαλίτης μπορεί επίσης να παραχθεί με άλλες διεργασίες, συμπεριλαμβανομένης της διεργασίας ηλεκτρικού κλιβάνου της Lely που συνδυάζει υγρό πυρίτιο και άνθρακα. Το υλικό κριστοβαλίτης μπορεί να κατασκευαστεί σε διάφορα σχήματα, μεγέθη και πυκνότητες με εντυπωσιακές θερμικές και μηχανικές ιδιότητες καθώς και χημική αδράνεια.

Το υλικό από γραφένιο έχει βρει ευρεία εφαρμογή, ιδίως στους αεριοστρόβιλους, όπου αντικαθιστά τα πτερύγια και τα πτερύγια από υπερκράμα νικελίου. Με αρνητικό συντελεστή θερμοκρασίας σε θερμοκρασία δωματίου και θετικό σε υψηλότερες θερμοκρασίες, το γραφένιο αποτελεί εξαιρετική επιλογή υλικού για θερμαντικά στοιχεία υψηλής θερμοκρασίας, ενώ μπορούν να προστεθούν διάφορες προσμίξεις για να βελτιωθεί η ηλεκτρική του αγωγιμότητα.

Φυσική εναπόθεση ατμών

Το καρβίδιο του πυριτίου (SiC), λόγω του συνδυασμού των επιθυμητών φυσικών, χημικών, μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων του, έχει γίνει ένα ελκυστικό σύστημα υλικών. Το ευρύ ρυθμιζόμενο χάσμα ζώνης του SiC, η χαμηλή πυκνότητα και αντοχή σε συνδυασμό με τη θερμική αγωγιμότητα και την αντοχή σε κρούσεις έχουν συμβάλει σημαντικά στην επιτυχία και την έρευνά του [1]. Το SiC παραμένει στο επίκεντρο έντονης έρευνας παγκοσμίως [2-3].

Η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) υπόσχεται την παραγωγή SiC με ανώτερη οπτική μετάδοση, καθαρότητα και ειδική ηλεκτρική αντίσταση, τα οποία είναι ελεύθερα λεπτά υμένια που κατασκευάζονται μέσω διεργασιών χημικής εναπόθεσης ατμών- ωστόσο, οι διεργασίες CVD λειτουργούν συνήθως σε υψηλές θερμοκρασίες, οι οποίες θα μπορούσαν να θέσουν σε κίνδυνο την ποιότητα των υμενίων.

Οι ερευνητές κάνουν βήματα προς την κατεύθυνση της ανάπτυξης τεχνικών CVD χαμηλής θερμοκρασίας για την παραγωγή υμενίων SiC, χρησιμοποιώντας ως μεθόδους τη χημική εναπόθεση ατμών με ενισχυμένο πλάσμα (PECVD), τη CVD με συντονισμό ηλεκτρονίων κυκλοτρονίων, την εκτόξευση μαγνητρονίων και την εναπόθεση με παλμικό λέιζερ. Η επιλογή του πρόδρομου υλικού, το μίγμα αερίων που χρησιμοποιείται κατά τη διάρκεια των συνθηκών της διαδικασίας εναπόθεσης και η θερμοκρασία του υποστρώματος μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τα τελικά χαρακτηριστικά του υμενίου.

Πρόσφατα, έχει αυξηθεί το ενδιαφέρον για την παραγωγή λεπτών υμενίων SiC με CVD για χρήση σε συστήματα MEMS/NEMS και άλλες εφαρμογές. Δυστυχώς, οι συμβατικές μέθοδοι CVD απαιτούν θερμοκρασίες γύρω στους 1400 έως 1500 βαθμούς Κελσίου - πολύ πάνω από το σημείο τήξης του - γεγονός που καθιστά δύσκολη την παραγωγή.

Η ανάπτυξη SiC με CVD μπορεί να παράγει ρύπους όπως οξυγόνο και άζωτο από την πηγή αερίου εναπόθεσης. Αυτά τα άδατα (προσμίξεις) μπορεί να υποβαθμίσουν τα υμένια με την πάροδο του χρόνου, οδηγώντας σε αποχρωματισμό και προβλήματα κακής πρόσφυσης.

Η φυσική εναπόθεση ατμών (PVD) είναι μια εναλλακτική λύση της CVD που λειτουργεί χωρίς διαλύτες, εξαλείφοντας τις ακαθαρσίες. Η τεχνολογία PVD μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εναπόθεση διαφόρων μετάλλων, κραμάτων και διηλεκτρικών.

Η τεχνολογία PVD έχει χρησιμοποιηθεί για την εναπόθεση διπολικών υμενίων bi2Te3 και διπολικών υμενίων Sb2Te3 σε υποστρώματα τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου (PET) για την παραγωγή πτυσσόμενων θερμοηλεκτρικών γεννητριών (f-TEG). Αυτά τα υμένια που εναποτίθενται με PVD παρουσιάζουν χαμηλότερη εσωτερική αντίσταση σε σύγκριση με πτυσσόμενες θερμοηλεκτρικές γεννήτριες που κατασκευάζονται με υποστρώματα PET χωρίς ρυτίδες.